隨著腐植酸原料種類的不斷擴(kuò)大、腐植酸新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，市場上腐植酸產(chǎn)品多，但是品質(zhì)參差不齊。同時，腐植酸需要采用硝酸氧化、堿化活化、脲堿活化、微生物活化、物理活化等不同工藝活化處理提升腐植酸性能。那為什么腐植酸需要活化？腐植酸的活化有哪些工藝？讓我們一起來學(xué)習(xí)吧！
天然態(tài)的腐植酸，尤其是礦物源的腐植酸，大量以結(jié)合態(tài)的腐植酸存在。這種腐植酸難以被植物直接利用和吸收，需要我們使用不同的工藝進(jìn)行活化、轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)腐植酸后才能形成合格的產(chǎn)品用于農(nóng)事生產(chǎn)或其他領(lǐng)域中。
腐植酸一般存在于泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中。泥炭中的腐植酸易改性，但是腐植酸含量低，而風(fēng)化煤中的腐植酸含量高，由于長期暴露于地表，氧化程度深，性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)致不易被改性，也就是結(jié)合態(tài)腐植酸。現(xiàn)在的礦物源腐植酸基本都是從褐煤和風(fēng)化煤中提取的。目前最常用的提取辦法是用堿做萃取劑，即堿溶酸析。這個方法簡單、有效、經(jīng)濟(jì)、實用，被大多數(shù)腐植酸生產(chǎn)廠家所接受并一直采用。被提取的腐植酸還有一些提純辦法，如離子交換樹脂法、硫酸丙酮、電滲析法等等。這些方法都是利用腐植酸的酸性、螯合性、大分子結(jié)構(gòu)來提純。
常見的提純活化工藝：
1， 微生物分解法
微生物分解法是利用真菌、細(xì)菌等微生物的分解轉(zhuǎn)化能力對樣品進(jìn)行降解以提取腐植酸的方法。早在20世紀(jì)60年代, 便有人提出微生物可能能夠 溶解天然煤, 由于煤, 特別是低階煤具有與木質(zhì)素纖維素材料類似的結(jié)構(gòu), 而微生物會與木質(zhì)素降解發(fā)生相互作用, 因此學(xué)者開始研究微生物對低階煤的分解作用。此后, 芽孢桿菌、黃鏈霉菌、青霉菌、MWI真菌等微生物被不斷應(yīng)用于低階煤提取腐植酸。煤的生物降解主要可以分為增溶、解聚和利用三部分. 增溶主要是發(fā)生在堿性環(huán)境中, 屬于煤的非酶溶解; 解聚主要在pH低于6時在酶的作用下進(jìn)行。在這三個階段中, 生物增溶效率是影響煤微生物降解的重要因素, 而氧含量又是影響生物增溶效率最重要的因素, 因此通常會采用氧化劑對煤樣進(jìn)行預(yù)處理, 以增加煤的氧化度。硝酸作為最有效提高氧化度的方法, 既可以促進(jìn)煤的微生物溶解, 又可以提高腐植酸的產(chǎn)量和增加氧氮官能團(tuán)的數(shù)量。生物質(zhì)含有大量的木質(zhì)素, 其作為一種可再生的天然芳香族高分子化合物, 具有含有多種反應(yīng)基團(tuán)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 是腐植酸的重要前體物質(zhì)。堆肥法是最常用的利用微生物從生物質(zhì)提取腐植酸的方法. 在堆肥過程中, 有機(jī)物被劇烈降解, 涉及多種生化反應(yīng), 產(chǎn)生多種簡單的低分子有機(jī)物, 而腐植酸正是堆肥過程中重要的副產(chǎn)物。
2，水熱法
水熱法主要基于亞臨界水可以溶解有機(jī)物的理論該方法以高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物, 具有能量高、反應(yīng)速度快、物料通量大、產(chǎn)物分離效 率高等技術(shù)優(yōu)勢。主要的水熱法制備腐植酸的工作如表2所示。學(xué)界研究了水熱處理過程中褐煤的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn),當(dāng)水熱溫度低于240℃時, 褐煤中的弱鍵會斷裂, 氧官能團(tuán)逐漸減少。王小杰等探究了水熱處理對風(fēng)化煤溶脹、抽提及液化性能影響, 研究表明, 水熱處理具有加氫、脫灰和脫揮作用, 同時水熱處理會改變煤分子中氫鍵等非共價鍵作用, 以及導(dǎo)致醚鍵、酯鍵等弱共價鍵水解和芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂. 針對傳統(tǒng)水熱法黃腐植酸含量較低等問題, 加入納米氧化銅催化劑與過氧化氫氧化劑可以提高腐植酸與黃腐植酸產(chǎn)率。腐植酸可以在接近中性的pH條件下通過順序溶解分離4個餾分——2個水溶性產(chǎn)物和2個不溶性產(chǎn)物. 由此, 將褐煤進(jìn)行水熱處理以破壞其大分子結(jié)構(gòu), 增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量, 后采用KOH溶液從褐煤中提取腐植酸。
3，催化/氧化法
催化/氧化法是利用催化劑或氧化劑對原料進(jìn)行處理, 促進(jìn)原料中的大分子鏈結(jié)構(gòu)向小分子鏈的轉(zhuǎn)化, 進(jìn)而提高腐植酸產(chǎn)量的方法。常用的氧化劑包括硝酸、過氧化氫等; 催化劑包括鐵等過渡金屬催化劑、復(fù)合催化劑等。
通常僅僅依靠堿液無法充分提取低階煤中的腐植酸, 因此需要對其進(jìn)行預(yù)處理。氧化可以釋放酚類化合物并降解含氧的芳環(huán), 增加腐植酸中羥基、酮和羧基等含氧官能團(tuán)。硝酸作為一種常用的氧化劑, 被廣泛用于低階煤中腐植酸的提取。但是，硝酸具有強(qiáng)氧化性, 需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件, 在氧化過程中有廢水、廢氣的產(chǎn)生, 會造成環(huán)境污染等局限性。而過氧化氫具有環(huán)保、氧化性強(qiáng)等優(yōu)點, 這使得其在作為氧化劑用于腐植酸生產(chǎn)的領(lǐng)域備受關(guān)注, 許多學(xué)者對此進(jìn)行了相關(guān)研究。過氧化氫可以使煤中的弱–C–O–鍵斷裂, 使其形成大量的羧基并分解產(chǎn)生小分子酸, 而一些芳香環(huán)也會氧化產(chǎn)生小分子酸, 這使得產(chǎn)物具有較高的腐植酸含量。此外, 加入一定的催化劑也可進(jìn)一步提高腐植酸的產(chǎn)率。劉光鵬等進(jìn)行了Fe2O3、碳納米管負(fù)載Fe2O3及鍍鎳碳納米管負(fù)載Fe2O3催化劑對風(fēng)化煤氧解制備腐植酸的催化性能研究, 結(jié)果表明, 加入催化劑后, 腐植酸的產(chǎn)率均得到了提高, 這驗證了鐵系催化劑在礦源腐植酸制備中的催化作用。
4，熱解法
熱解法是無氧或者少量空氣的條件下, 利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)換, 使得有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闅狻⒁?、固三相產(chǎn)物的方法。調(diào)節(jié)溫度、時間等工藝參數(shù), 可以調(diào)控固液氣 三相產(chǎn)物的比例和產(chǎn)率, 生產(chǎn)含有腐植酸的產(chǎn)物. 目前, 采用熱解法制備腐植酸的主要研究如表4所示. 有學(xué)者對熱解溫度、粒度、煤等級和熱解時間等 不同熱解條件對褐煤熱解特性的影響進(jìn)行了深入研究，同時也對褐煤熱解過程中物質(zhì)的演變進(jìn)行了相關(guān)的研究, 探究了熱解的化學(xué)途徑, 其中羧基會在250~400℃發(fā)生分解。為防止高溫將有機(jī)質(zhì)碳化成碳鏈結(jié)構(gòu)，本課題組開發(fā)了一種低溫?zé)峤饧夹g(shù), 先將污泥在堿性條件下在200~450℃隔氧焙燒, 將其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為腐植酸, 而后在150~300℃空氣氧化焙燒, 以優(yōu)化腐植酸結(jié)構(gòu), 并將其用于土壤修復(fù). 生物質(zhì)泛指各類的有機(jī)物質(zhì), 包括了所有的生物體及其廢物, 大部分適用于熱解技術(shù)以實現(xiàn)資源化?？焖贌峤饧夹g(shù)可以處理生物質(zhì),該方法是基于高溫快速(500~600℃,數(shù)秒)熱解得到含有腐植酸的產(chǎn)物,同時得到木醋液和木焦油等副產(chǎn)物。此外,低溫?zé)峤饧夹g(shù)運用于農(nóng)林生物質(zhì)固廢提取腐植酸, 將農(nóng)林廢棄物與堿進(jìn)行低溫共熱解, 使得生物質(zhì)中的主要成分裂解-重組 形成人造腐植酸。由此可見, 熱解技術(shù)這一熱化學(xué)方法在制備腐植酸方面已經(jīng)展現(xiàn)出了巨大的潛力。但是,高溫?zé)峤庵苽涓菜岽嬖诋a(chǎn)物復(fù)雜、副產(chǎn)物較多、投資較大、能耗較高等缺點。熱解技術(shù)制備腐植酸才剛剛起步, 因此在很多方面值得進(jìn)行深入研究。
此外，還有一些促進(jìn)腐植酸活化的方法。如盧瓊等人發(fā)現(xiàn)光能催化TIO2降解烷基，促進(jìn)腐植酸的活化。目前腐植酸的提取活化工藝技術(shù)正在快速發(fā)展中，生態(tài)工藝將是業(yè)界以后發(fā)展的方向之一。
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參考文獻(xiàn)：
1，《腐植酸: 結(jié)構(gòu)性質(zhì)、來源、制備與應(yīng)用研究進(jìn)展》——趙新奇等 華南理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院
2，《風(fēng)化煤高純腐植酸新工藝的開發(fā)》—— 成紹鑫等 山西省煤炭研究院
3，《低階煤制備腐植酸鉀的工藝研究》——張濤 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
4，《山西風(fēng)化煤提取腐植酸的工藝研究》——王小杰等 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)
